Аналітична хімія Теми 9-10 (лекція, тести)

Тема 9: рН початку й кінця осадження

Оса́дження, оса́джування — процес та дія утворення осаду внаслідок випадіння твердих частинок з суспензії або компонентів з розчину у гравітаційному, або відцентровому полі. Використовується для вловлювання мінеральної речовини, як операція збагачення корисних копалин, згущення шламів та прояснення оборотної води. Осадження з суспензії в гравітаційному полі здійснюється у згущувачах, відстійниках та гідрокласифікаторах, у відцентровому полі — в осаджувальних центрифугах та гідроциклонах.

Виділення осадженням одного або декількох компонентів з розчинів у вигляді чистих металів або їхніх сполук здійснюється при вилуговуванні руд або продуктів збагачення. У промисловій практиці для цього використовують кристалізацію, осадження у вигляді важкорозчинних сполук, електроосадження, осадження металами (цементація) і газами, йонне осадження та ін.

Вибір методу залежить від характеру вихідної сировини, якості кінцевого продукту, складу одержаних при вилуговуванні розчинів, концентрації і вартості реаґентів, наявності дешевої електроенергії, безпеки обслуговуючого персоналу.

Осадження з розчину кристалізацією — процес виділення у тверду фазу розчиненої речовини з насиченого розчину, що досягається або охолодженням розчину, або випарюванням частини розчиннику. Кристалізацію охолодженням застосовують у тих випадках, якщо розчинність речовини у рідині швидко знижується при зниженні т-ри. Якщо у розчині міститься декілька різних речовин, які розрізняються розчинністю при різних т-рах, вони можуть бути розділені дробовою кристалізацією. При деякій визначеній т-рі розчин буде насиченим у відношенні однієї речовини і ненасиченим у відношенні іншої. У цьому випадку при охолодженні перша речовина випаде у осад, у той же час друга буде ще повністю знаходитись у розчині. Цей принцип використовується також при очищенні кристалічних речовин кристалізацією. Процес кристалізації протікає у дві стадії: створення зародка (центра кристалізації) і ріст кристалу. Процес кристалізації визначається швидкістю охолодження, інтенсивністю перемішування, чистотою і концентрацією розчину, що перероблюється. Великі кристали отримують при повільному охолодженні, дрібні — при швидкому. У більшості випадків кристалізація протікає повільно і концентрація маточного розчину у кінці процесу відповідає стану насичення розчину при кінцевій т-рі кристалізації.

Йонне осадження – процес осадження металів з розчину у вигляді важкорозчинних сполук (карбонатів, фосфатів, гідрооксидів, хлоридів, ціанідів, сульфідів та ін.). При осадженні з розчину важкорозчинних сполук черговість виділення їх у осад визначається зміною ізобарного потенціалу процесу. У першу чергу в осад переходять ті метали, створення важкорозчинних сполук яких супроводжується зменшенням ізобарного потенціалу. Внаслідок місцевих пересичень можливе виділення в осад поряд з менш розчинними й більш розчинних сполук. Однак стійкі при контакті з розчином тільки осади тих сполук, що знаходяться у рівновазі з ним. Нерівноважні сполуки, що виділилися, взаємодіють з розчином, змінюють свій склад або переходять у розчин до тих пір, поки система не прийде до рівноваги. Для досягнення потрібного ступеня розділення, осадження ведуть у строго визначених умовах з урахуванням таких обставин:

– осад утворюється тільки у визначеному інтервалі рН, поза цим інтервалом більшість осадів знов переходить у розчин;

– при високій т-рі більшість осадів або має підвищену розчинність, або розкладається;

– наявність у розчині йонів, що утворюють з даним металом комплексну сполуку, перешкоджає осадженню даного металу;

– у деяких випадках для осадження потрібен окиснювач або відновник.

pH, Водневий показник — величина, що показує міру активності іонів водню (Н⁺) в розчині, тобто ступінь кислотності або лужності цього розчину. Для розведених розчинів можна користуватись терміном «концентрація» замість «активність» у цьому визначенні. pH нейтрального розчину становить 7, розчини із більшим значенням водневого показника є лужними, із меншими — кислими.

Значення pH для слабких та сильних кислот можна розрахувати, використовуючи деякі припущення.

Процес розчинення сильної кислоти, наприклад соляної, у воді можна записати так:

HCl(aq) → H⁺ + Cl⁻

Тобто приймаєтся, що в 0,01 M розчині HCl концентрація іонів гідроксонію також становить 0,01 M. Отже: pH = −log₁₀ [H⁺]:

pH = −log (0,01)

що дорівнює 2.

Слабкі кислоти не дисоціюють повністю. Між іонами водню, молекулами кислоти та її спорідненої основи досягається рівновага. Наступне рівняння ілюструє цю рівновагу між мурашиною кислотою та її іонами:

HCOOH(aq) ⇄ H⁺ + HCOO⁻

Щоб мати можливість розрахувати pH, необхідно знати константу рівноваги для цієї кислоти, яка визначається за наступним рівнянням:

K_a = [іони водню][іони кислоти] / [кислота]

Для HCOOH, K_a = 1,6 × 10⁻⁴.

При розрахунку pH не дуже слабкої кислоти у не занадто розведеному розчині зазвичай приймається, що вода не постачає іонів водню (таке ж припущення було зроблено для розрахунку кислотності сильної кислоти вище). Це спрощує розрахунок і достатньо правомірно, тому що концентрація іонів водню, яка є наслідком дисоціації води, становить 1×10⁻⁷ М, що зазвичай несуттєво.

Для мурашиної кислоти (HCOOH) константа кислотності записується у вигляді:

K_a = [H⁺][HCOO⁻] / [HCOOH]

Приймаючи за x кількість дисоційованих молекул кислоти в 1 л розчину, зауважимо, що при встановленні рівноваги [HCOOH] зменшиться від вихідного значення 0,1 моль/л на цю кількість, у той час як [H⁺] та [HCOO⁻] збільшаться на це число. Таким чином, [HCOOH] можна замінити на 0,1 − x, а [H⁺] та [HCOO⁻] на x. В результаті маємо вираз: