Тема 5: Атомні та молекулярні спектри.
Вивчення атомних і молекулярних спектрів випромінювання і поглинання покладено в основу спеціального методу дослідження складу і будови речовини — спектрального аналізу. Він грунтується на кількісних і якісних методах дослідження спектрів електромагнітного випромінювання речовин, які спостерігають за допомогою спеціальних приладів — спектрографів і спектрометрів.
Принцип дії цих приладів грунтується на їх здатності виокремлювати в просторі і часі з усього світлового потоку певні ділянки випромінювання. їх можна фіксувати фотографічним способом або вимірювати різні їхні характеристики — зміну світлового потоку, довжину хвилі спектральної лінії тощо. Тому головним елементом спектрометрів є селективний пристрій Ф (дисперсійна призма, дифракційна ґратка, інтерферометр тощо), за допомогою якого вдається виділити частину спектра в певному інтервалі довжин хвиль. Метод визначення в тілах якісного складу і кількісного вмісту речовини за її спектром називають спектральним аналізом
Селективність (від лат. selectus — вибраний) — вибірковість, ступінь здатності до вибірковості.
Є три типи спектрів:
Суцільний спектр — спектр, у якого монохроматичні складові заповнюють без розривів інтервал довжин хвиль, в межах якого відбувається випромінювання.
Суцільний спектр відтворює нейтрально білий колір, що теоретично в природі ніколи не зустрічається. Наприклад, спектр випромінювання сонця протягом дня змінюється з слабко жовтуватого до помаранчевого ввечері, що пояснюється розсіюванням коротких синьо-фіолетових хвиль в атмосфері. Розсіяні короткі хвилі в атмосфері забарвлюють її в блакитні відтінки, а до земної поверхні доходить світло в якому бракує частини спектру. Кольорова температура, баланс білого кольору — поняття які повязані із частковою зміною спектру та його коррекцією.
Смугастий спектр — спектр, монохроматичні складові якого утворюють групи (смуги), що складаються з безлічі тісно розташованих монохроматичних випромінювань. Смуги випромінювання в різних хімічних елементів різні, на чому і оснований спектральний аналіз речовин при аналізі сполук невідомого складу.
Лінійчатий спектр — спектр, що складається з окремих, не примикаючих один до одного монохроматичних випромінювань.
Для вивчення спектрів поглинання світловий потіквід джерела Д спрямовують на досліджуваний об'єкт О, після проходження крізь який він потрапляє на селективний пристрій Ф. Відокремлена певним способом частина спектра фіксується пристроями відображення Я (сканувальні екрани, фотоелементи, фотоплівки тощо). Далі характеристики випромінювання порівнюються з одержаним спектром і залежно від обраного методу спектроскопії на підставі їх аналізу роблять висновки щодо досліджуваних спектрів поглинання. За допомогою атомного спектрального аналізу визначають елементний склад зразка, зіставляючи його спектр зі спектральними лініями хімічних елементів, що наводяться у спеціальних таблицях і атласах. Для одержання спектра випромінювання досліджувану речовину потрібно перевести в газоподібний стан і активізувати, тобто перевести її атоми у збуджений стан. Найпростіше це можна зробити за допомогою нагрівання досліджуваного зразка, наприклад помістити його в полум'я. Якщо досліджувана речовина перебуває в газоподібному стані, для одержання її лінійчастого спектра використовують іскровий розряд: за високої напруги на електродах у газовому середовищі виникає електричний розряд, у стовпі якого атоми досліджуваної речовини активізуються. Для спектрального аналізу твердих тіл часто застосовують дуговий розряд: досліджуваний зразок у плазмі дуги перетворюється на пару з високою температурою. Кожен хімічний елемент має власний набір спектральнихліній, притаманний лише йому одному Для одержання спектра випромінювання атоми речовини слід перевести у збуджений стан, наприклад нагріти тіло до високої температури За високих температур атоми переходять у збуджений стан Е2, E3, Е4, Е5, в якому можуть перебувати недовго .
З часом вони повертаються у свій основний, стабільний стан E1, випромінюючи при цьому світловий квает пеевної частини: Кожний хімічний елемент має свій, властивий лише йому набір спектральних ліній — атомний спектр. За лініями атомного спектра речовини за допомогою спеціальних таблиць, в яких наведено серії довжин хвиль спектрів випромінювання різних речовин, визначають хімічний склад зразка. В основу молекулярного спектрального аналізу покладено порівняння виміряного спектра зразка зі спектрами окремих речовин. Молекулярні спектри подібні до атомних — вони також лінійчасті, проте мають свої особливості — спектральних ліній більше, тому вони утворюють доволі широкі смуги. Це пояснюють тим, що внаслідок взаємодії атомів, які складають молекулу, енергетичні рівні атомів розщеплюються, адже їх енергія зумовлена двома чинника¬ми — власними коливаннями атомів у молекулі та іншими її рухами. Створення та застосування квантових генераторів Як уже зазначалося, атом не може тривалий час перебувати у збудженому стані — через деякий час (порядку 10-8с) він переходить в умовно стабільний або стабільний стан. Такий самочинний його перехід з одного енергетичного стану в інший супроводжується, як правило, спонтанним випромінюванням кванта світла певної частоти. Оскільки це відбувається з кожним атомом довільно, то за звичайних умов спостерігається спонтанне випромінювання світла атомами, яке в сукупності є різночастотним, немонохроматичним і некогерентним за своєю природою. Електромагнітне випромінювання певної частоти (довжини хвилі) називають монохроматичним; випромінювання, що має однакову фазу, є когерентним У 1917 р. А. Ейнштейн припустив, що за певних умов випромінювання може бути вимушеним.
Зокрема, якщо електрон в атомі переходить з одного енергетичного рівня на інший під дією зовнішнього електро-магнітного поля, частота якого збігається з власною частотою квантового переходу електрона то випромінювання буде індукованим. Індуковане електромагнітне випромінювання є монохроматичним і когерентним. Особливістю такого випромінювання є те, що воно поширюється в тому самому напрямку, що й падаюче світло, є монохроматичним і когерентним з ним, тобто не відрізняється від поглинутої атомом електромагнітної хвилі ні за частотою, ні за фазою, ні за поляризацією. Інакше кажучи, внаслідок проходження електромагнітної хвилі крізь речовину може відбуватися когерентне підсилення світла за рахунок індукованого випромінювання Лазер — абревіатура слів англійського виразу «Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation» (підсилення світла за допомогою вимушеного випромінювання) За допомогою лазерів можна досягати інтенсивності короткочасних імпульсів 1014 Втсм2 , що перевищує інтенсивність випромінювання Сонця в 1010 разів .
У підсиленні основну роль відіграють хвилі, що прямують уздовж осі стрижня. Багаторазово відбиваючись від плоскопаралельних торців, вони створюють інтенсивне монохроматичне когерентне випромінювання. Лазерне випромінювання характеризується певними властивостями, які вирізняють його серед інших джерел світла. Насамперед це вузькоспрямоване проміння з малим кутом розходження (до 10-5рад). Внаслідок цього можлива точна локалізація променя і його вибіркова дія на атоми, іони, молекули, яка викликає фотохімічні реакції, фотодисоціацію та інші фотоелектричні явища. Ця його властивість використовується в лазерній хімії, технологіях запису інформації на лазерних дисках, лікуванні зору тощо. Вийняткова монохроматичність і когерентність лазерного випромінювання дає змогу використовувати його в побудові стандартів частоти, спектроскопії, голографії, волоконній оптиці, в астрофізичних дослідженнях небесних тіл, тощо. Наприклад, за допомогою лазерної локації вдалося уточнити параметри руху Місяця і Венери, швидкість обертання Меркурія, наявність атмосфер у планет. Висока сконцентрованість енергії лазерного променя дає змогу досягти значної інтенсивності випромінювання, надвисоких температур і тисків. Це використовують у зварюванні і плавленні металів, для одержання надчистих матеріалів, у лазерній хірургії, під час термоядерного синтезу тощо. Залежно від активної речовини лазери бувають газові, рідинні, напівпровідникові та твердотілі. З появою лазерів започатковані такі нові розділи фізики, як нелінійна оптика і голографія.
Тема 6: Міжмолекулярна взаємодія.
Молекули вступають між собою в різні види взаємодії. У цьому параграфі ми не будемо торкатися питань участі молекул в хімічних реакціях і розглянемо лише такі взаємодії, в результаті яких газоподібна речовина перетворюється в рідину, а рідина - в кристалічна речовина. Але при цьому зберігаються вихідні молекули, так що кристали знову можуть утворити ту ж саму рідину, а рідина випаруватися. Такі перетворення зазнає вода, при замерзанні переходячи в лід, а випаровуючись - в газоподібний стан, тобто на водяну пару.
Як в рідини, так і в кристалічному речовині якісь сили утримують молекули в гранично зближеному стані. Це і є сили міжмолекулярної взаємодії. Їх називають також силами Ван-дер- Ваальса або вандерваальсова взаємодією по імені нідерландського фізика Й. Ван-дер-Ваальса (1837-1923), який започаткував дослідження міжмолекулярної взаємодії.
Розглянуті вище водневі зв'язку теж мають відношення до міжмолекулярної взаємодії, оскільки діють, зокрема, між молекулами води. Однак типові сили міжмолекулярної взаємодії значно слабкіше, ніж водневі і тим більше ковалентні зв'язки.
Міжмолекулярної взаємодії як тяжіння молекул проявляється між будь-якими молекулами і в будь-якому агрегатному стані. Наявність такої взаємодії підтверджується багатьма експериментальними даними: охолодженням газу при його розширенні, зменшенням сумарного обсягу при розчиненні твердих і рідких речовин, можливістю переходу всіх газів в рідкий стан.
У міжмолекулярної взаємодії є ряд характерних особливостей, що відрізняють його від хімічного зв'язку. Енергія міжмолекулярної взаємодії приблизно в 20-25 разів менше енергії хімічних зв'язків і становить зазвичай 4-20 кДж / моль. Міжмолекулярна взаємодія не насичується, воно не має спрямованості в просторі, діє у всіх напрямках навколо даної молекули. Молекула може взаємодіяти з будь-яким числом оточуючих її інших молекул.
Природа міжмолекулярної взаємодії полягає в тяжінні молекулярних диполів, що мають кілька різновидів. Вище, в параграфі 38, була розглянута полярність хімічних зв'язків, яка виявляється причиною існування полярних молекул, які представляють собою диполі. Крім електронних пар хімічних зв'язків, зміщення яких до одного з пов'язаних атомів призводить до виникнення полярності, неподіленого електронні пари в з'єднаннях азоту, кисню і деяких інших елементів, що утворюють гібридні хмари, також дають внесок в полярність молекули. Незважаючи на наявність полярних зв'язків у всіх складних речовинах, молекули можуть бути і неполярними при відповідній симетрії. Якщо в молекулі є вісь симетрії і перпендикулярна до неї площину дзеркального відображення, то молекула виявляється неполярной.
Приклад 6.2. Полярні чи молекули аміаку і етану?
Рішення. Молекула NH 3 , що нагадує за будовою тригранну піраміду, полярна, так як три вектора дипольних моментів зв'язків N-Н дають відмінну від нуля векторну суму. У цій молекулі є вісь симетрії, але немає дзеркальної площини. Молекула етапу складається з двох груп СН 3 , що є немов би віддзеркаленням одна щодо іншої. Дипольні моменти цих груп дають нульову суму. Молекула З 2 Н б неполярна.
Приклад 6.3. Як впливає нсподеленная електронна пара азоту на полярність молекул NH 3 і NF 3 ?
Рішення. Зв'язки в обох молекулах полярні, причому електронний торгівельний азоту (х = 3) більше, ніж електронний торгівельний водню (х = 2,3), але менше, ніж фтору (х = 4). У разі аміаку дипольні моменти зв'язків N-Н складаються з дипольним моментом неподіленої пари електронів, і молекула виявляється сильно полярної (рис. 6.29). У разі фториду азоту виникає зустрічна спрямованість дипольних моментів, відбувається віднімання дипольного моменту пари, і ця молекула слабо полярна.
Мал. 6.29. Вектори дипольних моментів зв'язків і неподіленого пар електронів, що визначають полярність молекул аміаку і фториду азоту
Дипольний момент, обумовлений полярністю зв'язків і внеском неподіленого електронних пар, називається постійним. Полярні молекули не мають постійного дипольного моменту, але вони можуть поляризуватися під впливом електричного поля, включаючи і поле, створюване навколишніми полярними молекулами. Найближчий до неполярной молекулі полюс диполя притягує в цій молекулі протилежно заряджені частинки і відштовхує однойменно заряджені. Це викликає деформацію молекули, центри ваги позитивних і негативних зарядів зміщуються сильніше, і в молекулі виникає індукований, або наведений, дипольний момент. Він пропорційний напруженості електричного нуля Е і поляризуемости молекули а:
Поляризуемость характеризує здатність молекули до деформації і чисельно дорівнює навіяного дипольному моменту при одиничної напруженості електричного поля. Поляризуемость залежить від енергії іонізації молекули і від її обсягу. Чим слабкіше пов'язані зовнішні електрони молекули і чим більше її обсяг, тим більше поляризованість.
Полярні молекули не тільки мають постійний дипольний момент, але можуть і додатково поляризуватися. При поляризації їх дипольний момент збільшується. Постійний дипольний момент складається з наведеним.
Сутність міжмолекулярної взаємодії зводиться до взаємодії диполів. Розрізняють три види міжмолекулярної взаємодії: ориентационное, індукційне і дисперсійне.
Орієнтаційні взаємодія виникає між молекулами, що мають постійний дипольний момент, тобто між полярними молекулами. Тяжіння і відштовхування їх полюсів відповідно до знаками зарядів призводить до взаємної орієнтації молекул (рис. 6.30, а). При такому розташуванні між ними виникає тяжіння. Орієнтаційні взаємодія дозволяє полярним молекулам утворювати рідини, що киплять при температурі, що перевищує кімнатну температуру.
Мал. 6.30. Міжмолекулярної взаємодії:
ориентационное (а), індукційне (б) і дисперсійне (в)
Середня енергія орієнтаційної взаємодії збільшується при збільшенні дипольних моментів частинок і зменшується пропорційно шостого ступеня відстані між диполями. Орієнтаційні взаємодія слабшає при підвищенні температури, так як посилюється хаотичний рух частинок, що перешкоджає їх орієнтації.
Индукционное взаємодія виникає між полярними і неполярними молекулами. Воно може також накладатися на орієнтаційні взаємодія, так як полярні молекули одночасно і поляризуються. Під впливом електричного поля полярної молекули в неполярной молекулі індукується диполь (рис. 6.30, б). Взаємодія постійного диполя з наведеним та називається індукційним. Енергія індукційного взаємодії тим вище, чим більше дипольний момент полярної молекули і чим більше поляризованість неполярной. Индукционное взаємодія слабшає пропорційно шостого ступеня відстані між диполями, але не залежить від температури. Найбільше значення індукційне взаємодія має при утворенні розчинів.
Між неполярними молекулами теж спостерігається слабке притягання. Все неполярні газоподібні речовини (водень, метан, азот, кисень і ін.) При охолодженні до дуже низьких температур переходять в рідкий стан, а при подальшому охолодженні кристалізуються. Очевидно, що енергія міжмолекулярної взаємодії у цих речовин дуже мала. Тут проявляється третій, найслабкіший вид міжмолекулярної взаємодії, яке було названо дисперсійним (рис. 6.30, в). Це універсальний вид взаємодії, властивий всім частинкам, включаючи атоми інертних газів, але грає помітну роль тільки при відсутності орієнтаційної і індукційного взаємодій.
Загальна енергія міжмолекулярної взаємодії виражається сумою енергій трьох видів взаємодії:
Внесок кожного з доданків визначається полярністю і поляризуемостью частинок. Під взаємодія сильно полярних і легко поляризуються молекул найбільший внесок дають два перших доданків. У малонолярних молекул дисперсійне взаємодія починає відігравати значну роль, а у неполярних воно стає єдино можливим.
Енергія дисперсійного взаємодії пропорційна квадрату поляризуемости частинок і обернено пропорційна шостого ступеня відстані між ними. Особливо низька здатність до поляризації відзначається у багатьох сполук фтору. Вони проявляють дуже слабке дисперсійне взаємодія. Це можна бачити, порівнюючи температури кипіння аналогічних за будовою сполук фтору і хлору:
з'єднання
|
cf 4
|
СС1 4
|
of 2
|
ОС1 2
|
t ° С
'' КВП »^
|
-128
|
76
|
-144
|
3,8
|
Енергія дисперсійного взаємодії менше 15 кДж / моль достатня для переходу газоподібної речовини в рідину лише при низькій температурі, часто значно нижче 0 ° С.
Перші два види міжмолекулярної взаємодії були пояснені на основі класичних уявлень про взаємодію електричних зарядів і диполів, але дисперсійне взаємодія не піддавалося поясненню з цих позицій. У 1930 р Ф. Лондон (1900-1954) дав квантово механічну трактування дисперсійного взаємодії.
Відповідно до теорії Лондона уявлення про симетричному розподілі зарядів в неполярной частці пов'язано з їх рухом і усреднением електронної щільності в часі. У процесі руху електронів і коливання ядер в частинках (атомах і молекулах) безперервно виникають миттєві несиметричні розподілу зарядів - миттєві диполі. Тому атом або молекулу можна розглядати як диполь, вектор якого змінюється з електронної частотою. При зближенні молекул або атомів миттєвий диполь в одній частці індукує такий же диполь в найближчій частці (див. Рис. 6.30, в). Виникає синхронізація миттєвих диполів, що і призводить до слабкого тяжінню неполярних часток. Це явище і називається дисперсійним взаємодією.
Енергія всіх видів міжмолекулярної взаємодії обернено пропорційна шостого ступеня відстані між молекулами. При зближенні однакових молекул їх тяжіння зростає і на деякій відстані досягає максимуму, а далі починає переважати відштовхування між зовнішніми електронами атомів. Половина відстані між молекулами, відповідного рівноваги сил тяжіння і відштовхування, називається вандерваальсова радіусом.
Очевидно, що вандерваальсова взаємодія має невелику сферу дії, дуже швидко зменшуючись з відстанню. Відстані між молекулами збільшуються при підвищенні температури (тверді тіла і рідини розширюються). Різко збільшуються відстані між молекулами при переході речовини в газоподібний стан. Міжмолекулярної взаємодії слабшає настільки, що їм при вирішенні багатьох практичних завдань можна знехтувати. Однак якщо газ знаходиться під високим тиском, то для правильного опису його стану це взаємодія доводиться враховувати.
Комментарии
Отправить комментарий