Фізична і колоїдна хімія Теми 3-4 (лекція)

Тема 3: Поляризуємість молекул.

Якщо речовину помістити в електричне поле (Е), то заряджені частки молекули (електрони і ядра) зміщуються з своїх положень у напрямку силових ліній прикладеного поля. В молекулах виникає індукований дипольний момент, величина якого пропорційна напрузі прикладеного поля: μ₂ = α · Е, α – коефіцієнт пропорційності, який характеризує поляризуємість молекули.

тобто поляризуємість молекули вимірюється в одиницях об’єму.

α показує – наскільки сильно деформується електронна оболонка молекули під дією зовнішнього електричного поля. Різні молекули при одному і тому ж значенні Е будуть мати різні α.

α буде скалярною величиною лише в тому випадку, якщо під дією сил електричного поля зміщення електронної густини молекули у всіх трьох взаємно перпендикулярних напрямках буде однаковим.

В загальному випадку зміщення електронної густини у трьох напрямках, як правило, різне: найбільше зміщення електронної густини спостерігається у тому напрямку, який співпадає з напрямком прикладного поля. У загальному випадку:

де x, k, y i z – цілі величини.

α_ik може бути записане у вигляді тензора

α_хх – зміщення електронної оболонки вздовж осі х, якщо напруга прикладена по осі х;

α_ху – зміщення по осі х, якщо поле прикладене по осі у;

α_хz – зміщення по осі х, якщо поле прикладене по осі z.

Найбільшу величину мають діагональні складові тензора. Крім того, доведено, що компоненти тензора, які симетрично розташовані відносно діагоналі, рівні між собою: α_ху = α_ух; α_хz = α_zх; α_уz = α_zу – симетричний тензор. Такий тензор можна звести до діагонального вигляду

Якщо всі три діагональні складові тензора не рівні один одному, то геометричне зображення тензора поляризуємості являє собою 3х-осьовий еліпсоїд. Це випадок анізотропної молекули, яка відноситься до груп низкьої симетрії.

Якщо два з трьох діагональних складових рівні, то геометричним образом такого тензора буде двохосьовий еліпсоїд обертання. Такі молекули відносяться до груп середньої симетрії.

Якщо всі три складові діагонального тензора рівні між собою, тоді еліпсоїд обертання переходить у кулю, і поляризуємість стає скалярною величиною. Такі молекули відносяться до груп вищої симетрії.

Поведінка речовин в електричному полі. Розглянемо явища, які виникають у речовині при розміщенні його в зовнішньому електричному полі. Поля можна розділити на електростатичне, для якого напруга стала, і змінне, для якого напруга з часом змінюється за певним законом. Поведінка речовин у постійному і змінному полях відрізняється.

Розглянемо поведінку речовин у постійному полі.

Якщо речовину помістити в зовнішньому полі, то в речовині виникає явище поляризації – заряджені частинки – ядра і електрони кожної молекули зміщуються з своїх рівноважних положень в напрямку силових ліній поля. В молекулі виникає індукований полем дипольний момент, який буде пропорційний напрузі прикладеного поля: μ_інд = α · Е, α – називається поляризуємістю, вимірюваною в одиницях об’єму (см³):

. (1)

Якщо одиниця об’єму містить N атомів (число Лошмідта), то можна ввести поняття поляризації речовини:

(2)

(добуток дипольного моменту окремої молекули на число молекул).

Підставимо у (2) замість μ_ε його значення, тоді

Р = NαE. (3)

Полярні молекули речовини мають нескомпенсовані електричні заряди, тому напруга поля в речовині не буде рівна напрузі зовнішнього поля.

Величина, на яку зміниться напруга поля під дією дипольних моментів молекул, може бути визначена діелектричною проникністю ε. Відомо, що якщо речовина знаходиться в зовнішньому електричному полі, то вона характеризується вектором електричної індукції

, (4)

– діелектрична проникність, яка характеризує властивості речовини.

Існує цілий розділ фізики, головним завданням якої є знаходження аналітичного зв’язку між макроскопічною характеристикою речовини (

) і мікроскопічними характеристиками α і μ. Ці формули мають велике значення, тому що

можна легко виміряти експериментально, а через неї визначити α і μ.

Вся трудність теорії полягає в тому, щоб визначити величину внутрішнього поля, для цього необхідно знати як розміщені молекули одна відносно другої і як вони взаємодіють між собою. Для визначення внутрішнього поля використовують різні моделі, тобто наперед задають розміщення молекул і їх взаємодію. Найпростіша модель – це модель Дебая і Лоренца, згідно якої молекули речовини знаходяться в стані хаосу і не взаємодіють між собою. В цьому випадку

Е = Е +

. (5)

Тоді в (3) підставимо Е із (5) замість Е:

Р = Nα Е = Nα(Е +

). (6)

З рівняння (4) маємо:

(2 рів.); εЕ – Е = 4πР;

Е(ε – 1) = 4πР, (7)

. (8)

Прирівнюємо Р із (6) і (8):

Nα(Е +

) =

. (9)

У рівняння (9) підставляємо замість Р його значення із (8):

Nα

. (10)

Відкриваємо в (10) дужки:

NαЕ +

; NαЕ +

;

. (11)

Формула (11) – це формула Клаузиуса-Масотті.

Електричні властивості молекул визначаються дипольним моментом та поляризуємістю. Безпосередньо ці величини визначити експериментально неможливо, тому рівняння Клаузиуса-Масотті дає зв’язок між мікрохарактеристиками (μ, α) молекул та макрохарактеристиками (

) речовини. Діелектричну проникність речовини можна визначити експериментально, а уже знаючи її, можна розрахувати α.

Використавши зв’язок між N (число молекул в одиниці об’єму) і N_A (число Авогадро), рівняння Клаузиуса-Масотті можна записати так:

N =

· N_A,

де  – питома вага речовини; М – молярна маса речовини

Якщо врахувати орієнтаційний дипольний момент молекул у зовнішньому електричному полі, то рівняння Клаузиуса-Масотті набуває вигляду

Це рівняння називають рівнянням Дебая.

Тема 4: Рефракція.

При дії на молекули діелектрика змінного поля поляризація залежить від зміни поля. Із збільшенням частоти полярні молекули не встигають орієнтуватися вздовж поля. Тому при досягненні деякої критичної частоти спочатку зникає орієнтаційна поляризація. При дальшому збільшенні частоти зникає і атомна поляризація через інерцію зміщення атомів і атомних груп в молекулі. Таким чином, для частот змінного поля вище 10¹⁵ гц спостерігається тільки електронна поляризація. Тому для неполярних діелектриків в полях змінної частоти рівняння Клаузиуса-Масотті заміняється рівнянням молярної рефрекції Лоренц-Лорентца, так як ε() = n²()

R =

n – показник заломлення;

α – поляризуємість молекул у змінному електричному полі високої частоти.

Як правило, експерименти проводять в полі світової хвилі жовтої лінії спектра. Випромінювання цієї довжини хвилі речовиною, як правило, не поглинається. Цю спектральну характеристику позначають індексом D справа знизу: n_D, R_D.

Оскільки густина речовини залежить від температури (Т), то молярна рефракція теж залежить від температури, на що показує верхній правий індекс:

. Але n залежить від довжини хвилі випромінювання, то використовуючи екстраполяцію n() для  =  одержують n_. Величина n_ дозволяє визначити статичну електронну молярну поляризацію:

R_ = P_e =

;

n =

Оскільки n речовин можна визначити досить просто, то уже в кінці ХІХ ст. накопичилося багато рефрактометричних даних, особливо для газів і рідин. При звичайних умовах рідкими є більшість органічних сполук, отже вчення про рефракцію з самого початку розвивалося головним чином на органічних об’єктах. Було встановлено, що в гомологічних рядах молярна рефракція зростає при збільшенні молекулярної маси речовини. Тобто вона виявилась безпосередньо зв’язаною з складом хімічної сполуки. Так, при збільшенні ланцюга у насичених вуглеводнях на одну групу СН₂ R зростає на одну і ту є величину: 4,618 см³. Таке постійне зростання R при появі одної і тої ж групи атомів привело до думки приписати певні величини рефракцій окремим атомам. Великою кількістю дослідників були проведені відповідні розрахунки

, в результаті яких було встановлено, що середнє значення рефракції вуглецю – 5,0; водню – 1,3; кисню – 3,0 (см³). Таке близьке співпадання значень рефракції елементів, що перебувають у вигляді простої речовини і в сполуках з іншими елементами дозволило Ландольту сформулювати правило: молярна рефракція хімічної сполуки рівна сумі рефракцій атомів, що входять до її складу. Це положення (хоч і не зовсім точне) відіграло прогресивну роль, так як дало метод розрахунку молекулярних рефракцій, і стимулювало вивчення атомних рефракцій елементів. Співставлення розрахованих і експериментальних величин молекулярних рефракцій дозволило дослідникам зробити висновки про структуру молекули.

Використання рефрактометрії для розв’язання структурних задач засновано на порівнянні експериментально виміряних величин з теоретично розрахованими рефракціями для різних варіантів розташування атомів у просторі.

При розрахунку молярних рефракцій хімічних сполук необхідно враховувати реальний характер хімічного зв’язку між атомами.

Приклад.

4,618. Виходячи з цього, можна знайти величину рефракцій С і Н:

R_C + 2R_H. Тоді для довільного насиченого вуглеводню

nR_C + (2n + 2)R_H;

nR_C + 2nR_H.

Якщо візьмемо два вуглеводні з різним n, то одержимо дві рівняння з невідомими R_C і R_H. З них можна визначити ці величини. Існують таблиці атомних рефракцій для всіх елементів.

Величина атомної рефракції елементу залежить від типу хімічного зв’язку, в якому даний атом бере участь. Наприклад, атом С, що приймає участь у подвійному зв’язку, має значення R = = 4,161 см³, тоді

R_C= = R_C + I=,

I= – поправка на подвійний зв’язок, називається інкриментом подвійного зв’язку (І=) = 1,713;

R_C_ = R_C + I,

I – інкримент потрійного зв’язку.

Тоді загальне рівняння для визначення рефракції молекули, що містить будь-які типи зв’язків, можна записати:

перша сума – сума рефракцій атомів, що входять в молекулу;

друга сума – поправка (інкримент) до типу хімічного зв’язку.

Рефракція – це величина, яка безпосередньо зв’язана з поляризуємістю. Поляризуємість визначається через об’єм електронної оболонки молекули.

Виходячи з цього, більш обгрунтованим є визначення рефракції молекули через суму рефракцій хімічних зв’язків, що містяться у молекулі. Система рефракцій хімічних зв’язків має менше число параметрів порівняно з атомною. Між рефракціями атомів і рефракціями хімічних зв’язків існує взаємно однозначна відповідність: їх можна виразити одну через іншу. Наприклад, R_C–H. Так як атом Н одновалентний, то його електронна оболонка задіяна тільки в одному хімічному зв’язку. Атом С – чотиривалентний, і якщо вважати, що на кожен зв’язок він витрачає одну електронну оболонку, то на зв’язок С–Н припаде 1/4R_C, тоді

R_CH = R_H +

Рефракція хімічного зв’язку С–С запишеться:

R_C–С =

;

R_C=С =

Якщо визначати рефракцію через суму рефракцій хімічних зв’язків, то необхідність в інкриментах відпадає, тому

R = ,

R_j – сума рефракцій хімічних зв’язків.

Рефракція зв’язку атомів А–В в молекулі АВ_n рівна:

R_A–B =

Користуючись адитивністю рефракції, можна розробити експериментальні методи визначення складу сумішей, так як рефракція суміші буде визначатися як сума рефракцій компонентів суміші з урахуванням кількості кожного компоненту. Якщо, наприклад, маємо суміш речовин А і В, і концентрація речовини А – n моль, а речовини В – (1–n) моль, то рефракція суміші запишеться:

R_суміші = R_An + R_B(1–n).

Знаючи рефракцію речовин А і В, експериментально визначивши рефракцію суміші, можна підрахувати кількості одного і другого компоненту.

Адитивність рефракції можна використати для перевірки правильності вибору хімічної формули для нової речовини. Підрахувавши рефракцію як суму рефракцій зв’язків або атомів і визначивши її експериментально, виникає можливість перевірки правильності вибраної графічної формули сполуки. Якщо розрахована і експериментально знайдена R співпадань, то формула вибрана правильно, якщо – ні, то причин неспівпадання може бути дві: формула вибрана неправильно, для певних класів сполук спостерігається розбіжність між розрахованою і експериментально визначеною рефракцією. Ця розбіжність називається екзальтацією рефракції: ΔR = R_експ. – R_{розрах.}.

Від чого залежить екзальтація рефракції? Наприклад, візьмемо 2 ізомери гексадієна:

СН₃ – СН = СН – СН = СН – СН₃ – гексадієн – 2,4 (R_експ. = 30,64 см³);

СН₂ = СН – СН₂ – СН₂ – СН = СН₂ – гексадієн – 1,5 ( R_експ. = 28,99 см³).

Число одинарних і подвійних зв’язків у молекулах однакове, тому розраховані рефракції повинні бути також однакові: R_{розрах.} = = 28,74 см³. Експериментальні рефракції цих сполук різні: R₁ = = 30,64 см³, а R₂ = 28,99 см³, тобто розрахунок і експеримент співпадає тільки для другої молекули. Тоді для першої сполуки маємо екзальтацію рефракції 30,64 – 28,74 = 1,9 см³. Вказані два ізомери відрізняються тим, що в першій молекулі є мезомерний ефект, а в другій немає. Тому причиною екзальтації є мезомерний ефект. При визначенні рефракції молекул як суми рефракцій її зв’язків, вважаємо, що електронна оболонка кожного зв’язку локалізована саме на ній. При мезомерному ефекті процес локалізації електронної густини на хімічних зв’язках порушується, тому що проходить усуспільнення електронної густини по всіх зв’язках, що приймають участь у спряженій системі. В такому випадку виділити електронну густину кожного зв’язку неможливо, а реальне значення рефракції вище, ніж розраховане.

Так як рефракція безпосередньо зв’язана з показником заломлення: R =

, то рефракції, як і показнику заломлення, властива дисперсія, тобто залежність від довжини хвилі світла. Тому в залежності від довжини хвилі, при якій вимірюється показник заломлення, ми будемо мати те чи інше значення R. Тому в таблицях обов’язково вказується довжина хвилі, при якій вимірювалася рефракція. Це особливо важливо, коли вивченням рефракції користуються для встановлення формули сполуки. В таблиці приведені ΔR екзальтації рефракцій для молекули нітроаніліна при різних довжинах хвиль. З таблиці видно, що ΔR змінюється від . При малих довжинах хвиль маємо підвищені значення ΔR. Дійсне значення екзальтації рефракції, яке зв’язане з спряженням зв’язків в молекулі нітроаніліна, можна одержати екстраполяцією довжин хвилі до . В таблиці ΔR = 2,7.

Таблиця Залежність R від  для нітроаніліна

 (Å)	4358	5460	5790	6707	При екстраполяції 
ΔR (см³)	14,85	7,01	6,4	5,23	2,7

Експериментальні методи визначення дипольних моментів і поляризуємості молекул. Визначення дипольних моментів і поляризуємості молекул є важливим експериментальним завданням фізики і хімії. Одним з важливих є метод з використанням формули Дебая:

Р =

Використавши формулу, можна одночасно визначити і дипольний момент (μ₀) і поляризуємість (α) молекул. Для цього вимірюється молярна поляризація при різних температурах Р = f(T). Експериментально вимірюємо густину речовини (), визначаємо її молярну масу (М) і вимірюємо її діелектричну проникність (ε) при різних температурах: ε =

, де с – ємність конденсатора з речовиною: с₀ – ємність конденсатора у вакуумі.

На основі одержаних вимірювань будують графік залежності Р від 1/Т

Залежність Р від 1/Т виражається прямою лінією, нахиленої до осі абсцис під кутом φ.

Для визначення α і μ₀ рівняння Дебая піддаємо перетворенню і вводимо деякі позначення. Відкриваємо дужки у правій частині рівняння.

Р =

;

А =

; В =

; tg φ = B; tg φ =

; P =

;

tg φ =

;

A = ΔP; ΔP =

; α =

= 0,0127 · 10^–23 ·ΔP.

ΔP не залежить від температури.

Другий метод полягає у визначенні різниці між молекулярною поляризацією і молекулярною поляризацією і молекулярною рефракцією:

Р =

; R =

;

P – R =

Теорема буде справедлива, якщо поляризуємість (α), що входить в формулу молекулярної рефракції і поляризуємість (α), що входить у формулу молекулярної поляризації, рівні між собою. Це співпадання спостерігається тільки в граничному випадку:

Тому формулу для визначення μ₀ прийнято записувати

Р –

Щоб скористатися цією формулою, потрібно при фіксованій температурі виміряти молекулярну поляризацію і молекулярну рефракцію, виміряти показник заломлення, діелектричну проникність і густину речовин.

Показник заломлення вимірюється при різних довжинах хвиль і будується графік залежності n = f

(мал. ).